Eine schlüpfrige molekulare Anordnung ermöglicht Wasser als Selbst

Jul 20, 2023

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 9842 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Der Schutz von Bargeld und wertvollen Dokumenten vor Fälschungen ist weiterhin eine Herausforderung. Für die Sicherheit von Dokumenten stehen zwar viele integrierte Sicherheitsfunktionen zur Verfügung, diese sind jedoch nicht vor Fälschungen gefeit. Fluoreszenz ist eine empfindliche Eigenschaft, die auf äußere Reize wie Lösungsmittelpolarität, Temperatur oder mechanische Beanspruchung reagiert. Der praktische Einsatz in Sicherheitsanwendungen ist jedoch aus mehreren Gründen erschwert. Daher besteht ein großer Bedarf an einem einfachen und spezifischen, auf Reize reagierenden Sicherheitsmerkmal, das schwer zu duplizieren ist. Hier berichten wir über den Entwurf einer fluoreszierenden molekularen Anordnung, auf der Wasser als selbstlöschender Sicherheitsmarker zur Überprüfung der Echtheit von Dokumenten am Point-of-Care fungiert. Das zugrunde liegende Prinzip beinhaltet die disziplinierte Selbstorganisation eines maßgeschneiderten fluoreszierenden Moleküls, das zunächst eine schwache blaue Fluoreszenz (λem = 425 nm, Φf = 0,13) bildet und dann in eine Cyan-Emission (λem = 488 nm, Φf = 0,18) übergeht Kontakt mit Wasser aufgrund einer reversiblen molekularen Gleitbewegung. Dieses einfache chemische Werkzeug, das auf den Prinzipien der molekularen Selbstorganisation und Fluoreszenzmodulation basiert, ermöglicht die Erstellung von Sicherheitsetiketten und optisch maskierten Barcodes für die Authentifizierung mehrerer Dokumente.

Wasser ist ein Geschenk der Natur an den Menschen und wird für alles im Leben benötigt. Daher ist es praktisch unmöglich, eine neue Verwendung für Wasser zu finden, ohne über den Tellerrand zu schauen1,2,3. Eine dieser innovativen Überlegungen ist, ob ein Tropfen Wasser die Echtheit eines wertvollen Dokuments/einer wertvollen Währung sicherstellen kann oder ob Wasser als umweltfreundliche Tinte zum Schreiben verwendet werden kann. Überlegungen in diese Richtung haben zu einigen Berichten über die Verwendung von Wasser als Marker/Tinte zum Schreiben geführt3,4. In diesen Berichten werden speziell beschichtete Papiere beschrieben, bei denen Wasser aufgrund der Strukturveränderungen der beschichteten Chemikalie eine sichtbare Farbveränderung hervorruft. Einen Schritt voraus ist das Konzept des unsichtbaren Markers/der unsichtbaren Tinte, das für die Wahrung der Geheimhaltung von Bedeutung ist, was durch die Ausnutzung des Phänomens der Fluoreszenz möglich ist. Fluoreszenz ist eine äußerst empfindliche Eigenschaft bestimmter Molekülklassen und ist nur bei Beleuchtung mit einer geeigneten Lichtquelle sichtbar5. Viele aromatische Moleküle weisen Fluoreszenz auf und werden häufig in Materialien und biologischen Anwendungen eingesetzt, insbesondere in der Bildgebung und Anzeige.

Selbstlöschbar, Schreiben oder Drucken ist ein neuartiges Konzept der temporären Kommunikation, das die Wiederverwendung des Schreibmediums für einen bestimmten Zeitraum ermöglicht6,7,8,9. Selbstlöschbare Drucktinten reduzieren den Papierverbrauch beim Drucken, retten Millionen von Bäumen und tragen so zur Reduzierung der Treibhausgasemissionen bei. Obwohl das Unternehmen Xerox eine solche Idee hatte, konnte die Technologie nicht erfolgreich eingeführt werden10. Dennoch gibt es viele weitere Möglichkeiten, das Konzept der selbstlöschbaren Schrift zu nutzen, insbesondere auf fluoreszierendem Medium11. Eine solche Idee kann beispielsweise für die Erstellung wiederverwendbarer Sicherheitsetiketten zum Schutz wertvoller Dokumente wie Geldscheine genutzt werden12. Jedes Jahr werden weltweit Millionen verschiedener Währungen gefälscht, was als wirtschaftlicher Terrorakt gilt13,14. Diese illegalen Währungen werden für Unterweltaktivitäten und die Förderung des Terrorismus verwendet. Auch wenn es mehrere Sicherheitsmerkmale zum Schutz gibt, zu denen auch die Verwendung fluoreszierender Tinten gehört, stellt Fälschung weiterhin eine Bedrohung für die Sicherheit von Währungen dar12,13,14. Fluoreszierende Tinten, die derzeit für Sicherheitsanwendungen verwendet werden, sind leicht erhältlich und daher können fluoreszierende Sicherheitsmarkierungen leicht für illegale Aktivitäten gefälscht werden. Daher bleibt die Entwicklung neuer fluoreszierender Materialien für Sicherheitsanwendungen, die schwer zu duplizieren sind, weiterhin ein vorrangiger Bereich innovativer Forschung.

Molekulare Anordnungen sind eine interessante Klasse weicher Materialien, die die Möglichkeiten verschiedener schwacher nichtkovalenter Kräfte als Klebstoff nutzen, um sie zusammenzuhalten15,16,17. In jüngster Zeit wurden fluoreszierende molekulare Anordnungen für Sensor-18,19,20 und Bildgebungsanwendungen21,22 verwendet, wobei Energie- oder Elektronentransferprozesse genutzt wurden. Wenn sich fluoreszierende Moleküle selbst zusammensetzen und supramolekulare Architekturen unterschiedlicher Größe und Form bilden, sind sie leistungsfähiger als die einzelnen Moleküle23,24,25,26,27,28. Solche molekularen Anordnungen reagieren stark auf das umgebende Medium und auf verschiedene Reize. Die Fluoreszenzintensität oder Farbveränderungen, die durch den Einfluss einer äußeren Kraft entstehen, können ein vorübergehendes Signal auslösen26,27. Ein solches temporäres Signal als Reaktion auf einen Reiz kann zur Erstellung von Sicherheitsetiketten zum Schutz von Dokumenten vor unbefugter Vervielfältigung verwendet werden. Prozesse wie aggregationsinduzierte verstärkte Emission (AIEE)24,28 und durch mechanische Belastung induzierte Fluoreszenzmodulation26, die die Folgen der intermolekularen elektronischen Kopplung an den angeregten Zuständen sind, können effektiv für Sensor- und Sicherheitsanwendungen genutzt werden und werden daher häufig verwendet. Es sind jedoch mehrere solcher Systeme bekannt und leicht zu duplizieren. Daher ist ein völlig neuer Ansatz erforderlich, um auf fluoreszierenden Molekülen basierende Sicherheitssysteme mit kontrollierter Fluoreszenzmodulation zu entwickeln.

Wir zeigen hier, wie die Chemie einer fluoreszierenden Molekülanordnung und die Empfindlichkeit ihrer Fluoreszenz gegenüber einem externen Reiz kombiniert werden können, um die Authentizität von Dokumenten mithilfe der Idee des kontrollierten molekularen Verrutschens durch einen externen Reiz sicherzustellen. Diese Methode nutzt das Hydrophil-Hydrophob-Gleichgewicht und die Wasserstoffbrückenbindung, um die Stärke der molekularen Exzitonenkopplung durch reversibles Gleiten von Molekülen zu steuern, das die Emissionsfarbe in Gegenwart und Abwesenheit von Wasser ändert. Um dies zu erreichen, verlassen wir uns auf die einfache Idee, Gegenstände auf einer Wasseroberfläche gleiten zu lassen. Auf molekularer Ebene wird diese Idee konzipiert und umgesetzt, indem organisierte molekulare Anordnungen mit Wasser benetzt und mithilfe einer in situ erzeugten Kraft mit einer gewissen Kontrolle zum Gleiten oder Gleiten gezwungen werden. Wir stellten die Hypothese auf, dass starre fluoreszierende π-Systeme ohne funktionelle Gruppen an den aromatischen Ringen ideale Kandidaten sein könnten, wenn ein Ende des Moleküls über eine Wasserstoffbrückenbindung mit einer sperrigen hydrophilen Kette verbunden ist. Die Kraft, die das Molekülgleiten induziert, wird dadurch erzeugt, dass bei Kontakt mit Wassermolekülen eine leichte Ausdehnung (Atmung) der an das Molekül gebundenen hydrophilen Ketten ausgelöst wird.

Für unsere Studien haben wir drei maßgeschneiderte molekulare Systeme, PE1, PE2 und PE3, mit den in Abb. 1a gezeigten Strukturen entworfen. In diesen Molekülen ist das dreifach gebundene lineare aromatische π-Rückgrat (Phenylenethinylen, PE) der fluoreszierende Kern, der über eine Amid- oder Esterbindung mit einer sperrigen Endgruppe verbunden ist. Die terminale sperrige Gruppe besteht aus flexiblen Oxyethylen- oder Alkylketten. Die Amidbindung stellt Wasserstoffbrückenbindungen bereit, die den molekularen Aufbau kontrollieren, wohingegen die Esterbindung eine solche Kontrolle nicht bieten kann. Diese Moleküle wurden mithilfe mehrstufiger Syntheseverfahren unter Verwendung palladiumkatalysierter Sonogashira-Hagihara-Kreuzkupplungsreaktionen synthetisiert (Ergänzungsschemata S1 und S2). Die chemischen Strukturen dieser Moleküle wurden durch FT-IR-, 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie durch hochauflösende Massenspektrometrie charakterisiert. Diese Moleküle waren in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol und Tetrahydrofuran (THF) leicht löslich. Das UV/Vis-Absorptionsspektrum von PE1 in THF (c = 1 × 10–5 M) bei 25 °C zeigte eine Absorptionsbande mit λmax bei 336 nm (ergänzende Abbildung S1). In einer THF-Wasser-Mischung (1:9 v/v) nimmt die Intensität der Absorptionsbande jedoch mit einer kleinen Verschiebung von λmax auf 324 nm und einer schwachen Schulterbande bei 388 nm ab (ergänzende Abbildung S1).

Kontrolle der Emission und Morphologie von PE-Aggregaten durch molekulares Design.

(a) Chemische Struktur der in dieser Studie verwendeten amphiphilen PE1- und PE2- und lipophilen PE3-Moleküle. Emissionsspektren (λex = 340 nm) von (b) PE1 und (c) PE2 in THF und THF-Wasser-Gemisch (1:9 v/v), c = 1 × 10−5 M. Der Einschub von Abb. 1b zeigt Fotos von PE1 in THF (links) und THF-Wasser-Gemisch 1:9 v/v (rechts) unter Beleuchtung bei 365 nm. (d) Emissionsspektren (λex = 340 nm) von PE3 (c = 1 × 10−4 M) in Chloroform und n-Decan. Der Einschub zeigt Fotografien von PE3 in Chloroform (links) und n-Decan (rechts) unter Beleuchtung bei 365 nm. (e) Emissionsspektren (λex = 340 nm) von PE1-beschichtetem Papier in Abwesenheit (blau) und Anwesenheit (cyan) von Wasser. TEM-Bilder von (f) PE1- und (g) PE2-Aggregaten, hergestellt aus einer THF-Wasser-Mischung (1:9 v/v), c = 5 × 10−5 M, mit kugelförmigen Partikeln und (h) PE3-Aggregaten in n-Decan ( c = 5 × 10−5 M) zeigt 1-D-Faserbündel.

Das Emissionsspektrum von PE1 in THF (c = 1 × 10−5 M) zeigte bei Anregung bei 340 nm ein Maximum bei 395 nm (Abb. 1b). Die Fluoreszenzquantenausbeute (Φf) wurde unter Verwendung von Chininsulfat als Standard auf 0,02 (± 0,002) geschätzt. Interessanterweise wurde in einer THF-Wasser-Mischung (1:9 v/v) eine signifikante Rotverschiebung des Emissionsmaximums (λem = 488 nm) mit erhöhter Intensität (3,2-fach) und Quantenausbeute (Φf = 0,14 ± 0,05) beobachtet ( Abb. 1b). Diese Verschiebung der Emissionswellenlänge wird durch den Farbwechsel von Blau zu intensivem Cyan deutlich (Abb. 1b Einschub). Diese Beobachtung ist ein Hinweis auf eine aggregationsinduzierte verstärkte Emission (AIEE), ein Phänomen, das mit der Aggregation bestimmter organischer Moleküle verbunden ist24. Normalerweise wird AIEE an der gleichen Wellenlängenposition oder mit einer leichten Verschiebung gegenüber der ursprünglichen Emission des Moleküls beobachtet. Daher ist die im Fall des selbstorganisierten PE1 beobachtete große Rotverschiebung von 93 nm (∆ν = 107527 cm−1) mit erhöhter Fluoreszenzintensität29 einzigartig und daher von großem Anwendungspotenzial. Diese verstärkte Emission bei 488 nm tritt bei über 60 % Wasser in THF auf (ergänzende Abbildung S2). Anschließend verglichen wir die Fluoreszenzemissionseigenschaften von PE1 mit denen von PE2 und PE3. Die Emissionseigenschaft von PE2 im THF-Wasser-Gemisch ähnelte der von PE1 (Abb. 1c und ergänzende Abb. S3). Das Emissionsspektrum von PE3 (c = 1 × 10–4 M) in Chloroform war schwach, wohingegen das Molekül in n-Decan eine verstärkte Fluoreszenz zeigte, was auf das AIEE-Verhalten hinweist (Abb. 1d und ergänzende Abb. S4). Somit könnten wir in der Praxis die AIEE-Eigenschaft von PE3 und die Fluoreszenzverschiebung von PE2 in einem einzelnen Molekül von PE1 durch die rationale Auswahl funktioneller Einheiten kombinieren. Die Fluoreszenzeigenschaften von PE1-3 unter verschiedenen experimentellen Bedingungen wurden in der Ergänzungstabelle S1 und den Ergänzungsabbildungen S5 und S6 zusammengefasst.

Die Rasterelektronenmikroskopie- (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie-Analysen (TEM) von PE1 in THF-Wasser (1:9 v/v), Tropfenguss auf Aluminiumsubstrat und kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern (c = 5 × 10−5 M). ) zeigten kugelförmige Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm (Abb. 1f und ergänzende Abb. S7). Die Bildung kugelförmiger Partikel wird weiter durch dynamische Lichtstreuungsanalyse (DLS) (ergänzende Abbildung S8) der Proben (c = 5 × 10−5 M) bestätigt, die einen durchschnittlichen hydrodynamischen Radius (RH) von 122 nm zeigten. Ein Fluoreszenzmikroskopie-Experiment ergab auch die Bildung fluoreszierender kugelförmiger Partikel (ergänzende Abbildung S9). Die kugelförmigen Partikel sind ohne Zusatz von Stabilisatoren oder Tensiden stabil genug. Um die Stabilität kugelförmiger Aggregate zu ermitteln, wurde eine Emissionsstudie bei variabler Temperatur von PE1 in einem THF-Wasser-Gemisch im Verhältnis 1:9 v/v (c = 5 × 10−5 M) durchgeführt. Die Aggregate wurden unter ständigem Rühren mit einer Heizrate von 1 °C pro Minute von 20 auf 80 °C erhitzt. Oberhalb von 40 °C beginnen die Aggregate zu brechen und bei 70 °C waren die Aggregate vollständig dissoziiert, was aus der Auftragung der bei 488 nm überwachten Emissionsintensität gegenüber der Temperatur deutlich wird (ergänzende Abbildung S10). Die morphologischen Untersuchungen von PE2 (Abb. 1g) zeigten auch die Bildung kugelförmiger Partikel in einem THF-Wasser-Gemisch (1:9 v/v, c = 5 × 10−5 M). Interessanterweise zeigte PE3 mit hydrophoben Seitenketten in n-Decan (c = 1 × 10−4 M) eine gebündelte fibrilläre Morphologie, die typisch für die 1-D-Lamellenanordnung der Moleküle ist (Abb. 1h).

In Chloroform (c = 1 × 10−3 M) zeigte PE1 ein UV/Vis-Absorptionsmaximum bei 334 nm und ein Emissionsmaximum bei 395 nm (Ergänzende Abbildung S11). Als diese Lösung auf ein Papier aufgetragen und mit einer UV-Lampe (λex = 365 nm) angeregt wurde, wurde eine blaue Emission mit einem Maximum bei 425 nm beobachtet. Bei Kontakt mit Wasser änderte sich die Fluoreszenzfarbe des Papiers von Blau zu intensivem Cyan (λem = 488 nm), wie in Abb. 1e dargestellt. Beim Abtrocknen des Wassers änderte sich die Farbe Cyan wieder in das ursprüngliche Blau. Dieser Vorgang konnte mehrmals wiederholt werden (Abb. 2a und 2b), ohne dass es zu einem signifikanten Photobleicheffekt kam (ergänzende Abb. S12). Die fluoreszierende Farbänderung tritt nur auf, wenn das Papier mit Wasser in Kontakt kommt oder wenn die Luftfeuchtigkeit in der Umgebung über 95 % liegt (Abb. 2c)30,31. Die wasserinduzierte Fluoreszenzschalteigenschaft von PE1 wurde auch bei Filmen beobachtet, die auf verschiedenen Substraten hergestellt wurden (ergänzende Abbildung S13). Interessanterweise zeigte die blau fluoreszierende Chloroformlösung von PE2 (c = 1 × 10−3 M), wenn sie auf ein Papier aufgetragen wurde, sofort eine Cyan-Emission (ergänzende Abbildung S14). Andererseits zeigte eine Chloroformlösung von PE3 (c = 1 × 10−3 M), wenn sie auf ein Papier aufgetragen wurde, blaue Fluoreszenz (ergänzende Abbildung S14). Weder die Cyan-Emission von PE2 noch die blaue Emission von PE3 zeigten bei Kontakt mit Wasser keine Veränderung. Diese Experimente zeigten die Tatsache, dass nur PE1 in der Lage ist, die Fluoreszenzfarbänderung mit Wasser zu zeigen, für die das Vorhandensein der hydrophilen Oxyethylenketten und der Amid-Wasserstoffbrückenbindungseinheit wesentlich sind.

Verwendung von Wasser als selbstlöschende fluoreszierende Schreibtinte.

(a) Fotografien von handgeschriebenen Bildern auf einem PE1-beschichteten Fluoreszenzpapier unter Beleuchtung bei 365 nm über einen Zeitraum von 4 Stunden. In der Mitte ist eine sekundäre Darstellung der entsprechenden Änderungen in den Fluoreszenzspektren dargestellt. (b) Veränderungen der Fluoreszenzfarbe von Papier bei wiederholten Schreibzyklen mit Wasser und Löschen mit heißer Luft. (c) Veränderungen der Photolumineszenzfarbe von Papier bei Einwirkung unterschiedlicher relativer Luftfeuchtigkeit.

Nachdem wir die oben beschriebene wasserinduzierte reversible Fluoreszenzfarbänderung von PE1 kannten, bestand unser nächster Versuch darin, die mögliche Anwendung dieses Moleküls für selbstlöschendes Schreiben zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden gewöhnliche Schreibpapiere (7,0 cm × 5,0 cm) mit einer Lösung von PE1 in Chloroform (c = 1 × 10−3 M) beschichtet und 30 Minuten lang im Vakuum getrocknet. Die blaue Emission des Moleküls blieb auf dem Papier erhalten, was durch Beleuchten mit einer UV-Lampe (λex = 365 nm) bestätigt wurde, unter Tageslicht sah es jedoch wie normales weißes Papier aus. Beim Schreiben auf dieses Papier mit einem mit normalem Wasser gefüllten Stift unter UV-Licht (365 nm) waren cyanfarbene Buchstaben sichtbar. Die schriftliche Arbeit nach verschiedenen Zeitintervallen ist in Abb. 2 a dargestellt. Die Schrift war bis zu einer Stunde klar lesbar, wenn sie unter Umgebungsbedingungen in einer Atmosphäre mit 80–85 % Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurde. Das vollständige Löschen der Schrift erfolgte innerhalb von 4 Stunden, was aus der Auftragung der Emissionsintensität bei 488 nm über die Zeit deutlich wird (Abb. 2a, ausgefüllte Kreise). Als das gleiche Experiment jedoch auf einer mit PE1 beschichteten Glasplatte durchgeführt wurde, wurde ein schnelles Löschen beobachtet und die Buchstaben verschwanden innerhalb von 20–25 Minuten vollständig (Abb. 2a, offene Kreise). Das langsame Verschwinden der Buchstaben auf Papiersubstraten könnte auf die bessere Haftung von Wassermolekülen im Vergleich zu Glassubstraten zurückzuführen sein. Durch die Einwirkung einer Heißluftpistole wurden die geschriebenen Buchstaben auf dem Papiersubstrat jedoch sofort gelöscht. Diese Ergebnisse können leicht genutzt werden, um das reversible Freihandschreiben auf dem PE1-beschichteten fluoreszierenden Papier unter Verwendung von Wasser als Tinte zu demonstrieren (Ergänzungsabbildung S15, Ergänzungsfilm S1). Detaillierte Studien haben ergeben, dass die Reinheit des Wassers (Vorhandensein von Metallionen sowie unterschiedlicher pH-Wert) keinen wesentlichen Einfluss auf die Fluoreszenzreaktion des Systems hat. (Ergänzende Abb. S16 und Abb. S17).

Eine praktische Anwendung der auf Wasser reagierenden fluoreszierenden Molekülanordnung von PE1 ist die Verwendung als Sicherheitsetikett zur Überprüfung der Echtheit von Bargeld und Dokumenten. Die Verhinderung von Geldfälschungen und Dokumentenvervielfältigungen ist ebenso wichtig wie der Kampf gegen den Terrorismus. Daher ist die Point-of-Care-Authentifizierung von Bargeld und wertvollen Dokumenten von großer Bedeutung12,13,14,32,33,34. Die derzeit verwendeten fluoreszierenden Etiketten auf Geldscheinen sind reproduzierbar und reagieren nicht auf Feuchtigkeit oder andere Reize. Daher ist der wasserinduzierte Fluoreszenzfarbwechsel von Blau zu Cyan bei der PE1-Assemblierung eine einzigartige Eigenschaft, die für die Herstellung von Sicherheitsetiketten genutzt werden kann. Die fluoreszierende Anordnung kann an einer geeigneten Stelle in der Währung positioniert werden, was als blaue Emission abgelesen werden kann. Um die Echtheit zu überprüfen, muss der blau fluoreszierende Bereich mit einem nassen Finger berührt oder mit einem wassergefüllten Stift eine Markierung gemacht werden. Bei Kontakt mit Wasser entsteht ein leuchtendes Cyan-Bild, das sofort mit einer Heißluftpistole gelöscht werden kann. Dieser Farbwechsel von Blau zu Cyan und seine sofortige Umkehr zur ursprünglichen blauen Fluoreszenz ist das Zeichen der Authentizität (Abb. 3a-c). Wir demonstrierten außerdem die Verwendung unserer fluoreszierenden molekularen Anordnung zur Sicherung eines nichtgerichtlichen indischen Dokumentenpapiers im Wert von hundert Rupien (Abb. 3d-f). Wir haben einen Stempelabdruck mit dem Buchstaben „GOVT OF INDIA – ORIGINAL“ auf dem Dokumentenpapier gemacht. Die Buchstaben im Stempelabdruck zeigen unter einer UV-Lampe eine blaue Fluoreszenz, die sich bei Kontakt mit Feuchtigkeit in Cyan ändert. Die ursprüngliche blaue Fluoreszenz wird nach der Einwirkung von heißer Luft wiedererlangt. Dieses einfache, benutzerfreundliche Sicherheitssystem ist schwer zu duplizieren, da es auf einer subtilen Änderung der molekularen Anordnung bei Wechselwirkung mit Wasser basiert, die zur Fluoreszenzmodulation führt. Dies wird daran deutlich, dass die sehr ähnlichen Moleküle PE2 und PE3 die Eigenschaft von PE1 nicht nachahmen konnten. Derzeit sind keine anderen fluoreszierenden Molekülanordnungen bekannt, die auf Wasser durch einen Farbwechsel der Fluoreszenz von Blau nach Cyan reagieren.

Wasser als Sicherheitsmarker für Geld und Dokumente.

Fotografien von (a) einem Teil eines Geldscheins und (d) einem Dokument bei normalem Licht. Unter Beleuchtung bei 365 nm aufgenommene Fotos (b) PE1-beschichteter Geldschein, (c) Häkchenmarkierung mit Wasser auf PE1-beschichtetem Geldschein, (e) mit PE1 über das Dokument gestempelte Buchstaben und (f) Farbänderung nach dem Aufsprühen von Wasser darüber .

Um die Sicherheit unseres Systems weiter zu stärken, haben wir uns Barcodes mit einem dreistufigen Identifikationsprotokoll vorgestellt. Das Design solcher versteckter Barcodes hängt von der Kontrolle des optischen Kontrasts zwischen den Fluoreszenzfarben ab, die von den schwarzen (Binärziffer 1) und weißen (Binärziffer 0) Bereichen eines entworfenen Barcodes emittiert werden. Wenn die Farbausgabe beider Regionen nahezu gleich ist, bleibt der Barcode unerkannt. Wenn unter geeigneten Bedingungen die Fluoreszenzfarbe einer der Regionen geändert werden kann, wird der Barcode lesbar und eingebettete Informationen können angezeigt werden. Eine Kombination aus dem leuchtenden, wechselnden PE1 und dem permanent blau emittierenden PE3 kann verwendet werden, um einen versteckten Vorwärts-Barcode zu erzeugen. In Gegenwart von Wasser zeigt PE1 eine cyanfarbene Fluoreszenz und der Barcode wird lesbar. In ähnlicher Weise kann PE2, das einen Cyan-Farbfilm bildet, mit PE1 kombiniert werden, um einen lesbaren umgekehrten Barcode zu erzeugen, der bei Feuchtigkeit maskiert wird (Abb. 4a). Um die Idee des Barcodes zu etablieren, haben wir ein simuliertes Barcode-Experiment durchgeführt (Ergänzende Abbildungen S18 und Abbildungen S19). Zu diesem Zweck wurden zwei unabhängige Filme aus PE1 und PE3 auf Filterpapieren hergestellt. Auf einen der Ränder wurde Wasser getropft, damit das Filterpapier nass werden konnte. Die Emissionsänderungen wurden mit einer Kamera aufgezeichnet. Mehrere von den einzelnen Filmen erhaltene Schnappschüsse wurden verwendet, um in unterschiedlichen Zeitintervallen Masken vorzubereiten, die dem schwarzen Bereich mit PE1-Film und dem weißen Bereich mit PE3-Film entsprachen. Durch eine Kombination von Masken aus PE1- und PE3-Folien entstand jeweils ein „virtueller“ Barcode. Dieser Barcode war zunächst nicht lesbar, da das Muster von der auf einem Smartphone installierten Barcode-Leseanwendung nicht erkannt werden konnte (Abb. 4c1). Bei Kontakt mit Wasser wird unter einer UV-Lampe das blaue Barcodemuster auf dem cyanfarbenen Hintergrund sichtbar (Abb. 4c2 und 4c3). Dies ist der erste manuelle Schritt der Echtheitsprüfung. Bei vollständiger Benetzung der PE1-Schicht könnte der Barcode-Leser das Muster lesen und die eingebetteten Informationen dekodieren. Dies ist der zweite Schritt, bei dem es sich um ein elektronisches Lesen handelt (Abb. 4c4, Zusatzfilm S2). Das letzte Protokoll ist das Trocknen des Barcodes, wodurch die Barcode-Informationen vorübergehend maskiert werden. Im Falle einer Banknote können die aus der Verteilung der fluoreszierenden Fäden abgeleiteten hylemetrischen Informationen im Barcode kodiert werden und so als Markenzeichen für die zentrale Organisation dienen, die die Ausgabe von Banknoten reguliert und deren Belastung durch übermäßige Informationsspeicherung verringert. Jede Banknote oder jedes Dokument mit einem individuellen „versteckten Barcode“-Design macht den Code unzerbrechlich33. Durch unsere Experimente konnten wir auch bestätigen, dass diese Prozesse beliebig oft wiederholt werden können. Die Barcode-Mustererkennung kann problemlos mit jedem Smartphone durchgeführt werden, das mit einer UV-LED ausgestattet ist und über die erforderliche mobile Anwendung (NeoReader) verfügt, und somit direkt am Behandlungsort durchgeführt werden kann. Durch geeignete Simulation wurde auch verstanden, dass solche Barcodes auch mit jeder im Handel erhältlichen fluoreszierenden Tinte in Cyan oder Blau erstellt werden können, sodass die Menge an auf Reize reagierender fluoreszierender Tinte (PE1) durch ein cleveres Barcode-Design drastisch reduziert werden kann (ergänzende Abbildung S20). ). Eine zufällig lokalisierte Barcode-Defektstelle kann einen zusätzlichen Schutz bieten. Das Gesamtkonzept der Entwicklung des optischen Kontrasts wurde am Beispiel eines mit normaler Tinte gedruckten Barcodes mit einer in PE1- und PE3-Filme eingebetteten Defektstelle demonstriert (ergänzende Abbildung S21). Darüber hinaus haben wir gezeigt, dass die Idee weiter ausgeweitet werden kann, um optisch maskierte Logos wertvoller Produkte zu entwerfen. Solche „Logos“ können zur einmaligen Überprüfung der Echtheit wertvoller Objekte verwendet werden, die nach Gebrauch manipuliert werden können (Ergänzungsfilm S3).

Auf Wasser reagierender versteckter Barcode als Super-Sicherheitsmerkmal.

(a) Designprinzip des Vorwärts- und Rückwärts-Barcodes unter Verwendung von PE-Derivaten. (b) Ein ideales zweischichtiges Design eines versteckten Barcodes über einer Währung. Die Schichten (L1 und L2) bestehen aus PE3 bzw. PE1. (c) Simuliertes Experiment zur Generierung eines Vorwärtsbarcodes unter Verwendung von PE1-beschichtetem und PE3-beschichtetem Papier. Der virtuelle Barcode in den Anfangsstadien (1–3) bleibt mit einem Smartphone mit Barcode-Leseanwendung unentdeckt. Nach vollständiger Benetzung der PE1-Schicht (4) kann ein Smartphone mit einer Barcode-Leseanwendung (NeoReader) die verschlüsselte Nachricht „Satyameva Jayate“ lesen, was „Die Wahrheit allein triumphiert“ bedeutet.

Um einen Einblick in den Mechanismus der wasserinduzierten Fluoreszenzfarbänderung zu erhalten, führten wir eine Filmzustands-Kleinwinkel-Röntgenstreuungsanalyse (SAXS) der PE1-Molekülanordnung vor und nach der Einwirkung von Wasser durch. Diese Daten werden mit dem Röntgenbeugungsmuster von PE2 und PE3 verglichen. Der anfängliche blau emittierende Film von PE1 (Abb. 5a, i) zeigte zwei scharfe Beugungsmuster bei 42,5 und 21,6 Å, die einer molekularen Anordnung vom H-Typ zugeordnet werden können. Der 42,5 Å-Peak entspricht der Breite einer einzelnen eindimensionalen (1-D) Schicht der Moleküle und der 21,6 Å-Peak entspricht der starren stabförmigen PE-Einheit. In THF entsteht die Emission durch Anregung der Monomerbande im Bereich von 310–350 nm. Im Fall des Filmzustands wurde eine starke Blauverschiebung der Anregung mit Rotverschiebung der Emission beobachtet (ergänzende Abbildung S22), was auf die Bildung fluoreszierender H-Aggregate hinweist. Nach dem Aufsprühen von Wasser zeigte der Cyan emittierende Film vier scharfe Beugungen 41,3, 37,5, 24,8 und 21,8 Å unterschiedlicher Intensität (Abb. 5a, ii). Diese Peaks deuten auf das Gleiten der Moleküle in Gegenwart von Wasser35,36 hin, wie in (Abb. 5b, Zusatzfilm S4) dargestellt. Der Beugungspeak, der 24,8 Å entspricht, kann mit der verschobenen Packung der starren PE-Einheit in Verbindung gebracht werden und 41,3 Å kann der Gesamtbreite der 1-D-Anordnung zugeordnet werden. Die 21,8- und 37,5-Å-Peaks werden dem starren PE-Teil bzw. der Gesamtlänge des PE1-Moleküls zugeordnet. Nach vollständiger Entfernung des Wassers zeigte der regenerierte blau emittierende Film das ursprüngliche Röntgenmuster, das das Zurückgleiten der Baugruppe in ihre ursprüngliche Form erkennen ließ. Das Röntgenbeugungsmuster des PE2-Films (Abb. 5a, iii) zeigte vier verschiedene Peaks (42,6, 35,2, 26,6 und 22,5 Å), die denen des PE1-Films nach der Wasserbehandlung fast ähnlich waren, was auf eine identische verschobene Molekülpackung hinweist. Diese verschobene Packung entsteht aufgrund des Fehlens wasserstoffbindender Amidgruppen in PE2. Andererseits zeigte das PE3-Molekül (Abb. 5a, iv) mit der Alkylkette Beugungsmuster (42,1 und 22,5 Å), die mit denen des blauen PE1-Films identisch waren, was auf die Bildung einer wasserstoffgebundenen 1-D-Anordnung vom H-Typ hinweist der Filmzustand.

Mechanismus der Fluoreszenzänderung basierend auf der Molekülpackung.

(a) SAXS-Muster von PE1 in (i) Abwesenheit und (ii) Anwesenheit von Wasser, (iii) PE2 und (iv) PE3. Die entsprechenden molekularen Anordnungen sind oben in den SAXS-Mustern dargestellt. (b) Schematische Darstellung des Gleitens des PE1-Moleküls in Abwesenheit und Anwesenheit von Wasser auf der Papieroberfläche. Durch das Aufbrechen von H-Bindungen und das Atmen der Oxyethylenketten in Gegenwart von Wasser werden die Moleküle nach innen gedrückt, was zum Wechsel einer Packung vom H-Typ (B-Phase) in eine Packung vom J-Typ (C-Phase) führt. Die Bilder in Tafel „b“ (rechts) zeigen den vergrößerten Teil der molekularen Anordnung, der das Aufbrechen der H-Bindung und das molekulare Gleiten veranschaulicht (Pfeile zeigen die Richtung des Gleitens).

Ein Vergleich der Beugungsmuster von PE1, PE2 und PE3 half uns dabei, einen plausiblen Mechanismus für die beobachtete Fluoreszenzschwankung von PE1 zu finden, wenn es mit Wassermolekülen in Kontakt kommt, wie in Abb. 5b dargestellt. Unsere experimentellen Daten legen einen molekularen Gleitmechanismus für die reversible Fluoreszenzmodulation nahe. Die Wechselwirkung mit Wassermolekülen erleichtert das Aufbrechen der Wasserstoffbrückenbindungen und die Streckung der hydrophilen Ethoxyketten, wodurch die benachbarten Moleküle in die entgegengesetzte Richtung nach innen gedrückt werden. Das Vorhandensein einer Amidbindung wie in PE1 ist für die beobachtete reversible Fluoreszenzfarbänderung wesentlich. In der blauen Phase (B-Phase) wird erwartet, dass jedes Molekül über die Amidgruppen Wasserstoffbrückenbindungen mit den benachbarten Molekülen bildet, wie aus den FT-IR-Spektraldaten hervorgeht (ergänzende Abbildung S23). Das Fehlen wasserstoffbindender Gruppen führt dazu, dass sich die Moleküle in einer gleitenden Weise anordnen, wie sie im Fall von PE2 beobachtet wurde, was zur Cyan-Phase (C-Phase) führt. FT-IR-Spektren zeigten eine C=O-Streckfrequenz der B-Phase bzw. der C-Phase bei 1670 cm−1 und 1661 cm−1 (Ergänzende Abbildung S23). Im Vergleich zur B-Phase ist die C=O-Streckfrequenz der C-Phase zu einer niedrigeren Frequenz verschoben, was darauf hindeutet, dass die anfänglichen Wasserstoffbrückenbindungen mit Amidgruppen schwächer werden und die Carbonylgruppen Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen eingehen37, was die Bildung von PE1 ermöglicht Moleküle verrutschen. Peaks, die der Amid-NH-Streckung entsprechen, werden nicht beobachtet, da die Peaks, die der OH-Streckung der Wassermoleküle entsprechen, intensiv genug sind, um die NH-Streckungspeaks zu verbergen.

Unsere fluoreszierende molekulare Anordnung verfügt über mehrere einzigartige Eigenschaften, die für ein ideales Sicherheitssystem erforderlich sind. Der „heilige Gral“ von PE1 ist die anfängliche blaue Fluoreszenzfarbe der Selbstorganisation, da die meisten der blau emittierenden Moleküle die Fluoreszenz entweder erheblich löschen oder die Farbe bei der Selbstorganisation zu längeren Wellenlängen verschieben. Unser molekulares System verfügt nicht nur über eine gute Fluoreszenzquantenausbeute, sondern behält auch seine anfängliche Fluoreszenzfarbe im Filmzustand bei. Die Fluoreszenzfarbveränderung von Blau zu Cyan tritt nur mit Wasser bei Kontakt auf und nicht mit feuchter Luft, Druck oder Temperatur. Dieses molekulare System weist eine gute Photo- und thermische Stabilität auf und eignet sich gut für die Langzeitanwendung. Andere Strukturvarianten von PE1 zeigen bei Kontakt mit Wasser keinen Fluoreszenzfarbwechsel von Blau nach Cyan und sind daher schwer zu duplizieren. Die synthetische Reproduktion des hier beschriebenen molekularen Systems umfasst mehrere chemische Schritte, die nur von geschulten Chemikern unter Standardlaborbedingungen wiederholt werden können. Eine molekulare Anordnung mit diesen Merkmalen, die als Sicherheitsetikett in Kombination mit dem durch Wasser verursachten Rutschphänomen verwendet werden kann, ist ein einzigartiges Beispiel und nicht leicht erhältlich. Dieses System wird nur in kleinen Mengen für großflächige Anwendungen benötigt und ist an den Schutz aller papierbasierten Dokumente wie Währungen, Zertifikate, Gerichtsstempelpapiere und Reisedokumente anpassbar. Dieses System kann auch entweder als Farbwechseletikett oder als Barcodeetikett zur einmaligen Echtheitsprüfung wertvoller Markenartikel verwendet werden. Möglich wurde dies durch die logische Kombination der Kraft molekularer Anordnungen, der Empfindlichkeit der Fluoreszenz, der magischen Eigenschaften von Wasser und der Art und Weise, diese zu kontrollieren.

Die Moleküle PE1–3 wurden gemäß dem Ergänzungsschema S1 und Schema S2 basierend auf Standardprotokollen synthetisiert. Eine Lösung wurde durch Auflösen von PE1 (2,7 mg) in Chloroform (3 ml) bei Raumtemperatur hergestellt. 2 ml dieser Lösung (c = 1 × 10−3 M) wurden auf Papierstreifen (7 cm × 5 cm) aufgetragen und über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Vakuum getrocknet. Diese Papierstreifen wurden mit einem mit normalem Wasser gefüllten Stift als selbstheilende Schreibblöcke verwendet. Sicherheitsetiketten wurden auf Dokumenten wie Banknoten oder gestempelten Papieren erstellt, indem die PE1-Lösungen aufgetragen und anschließend 30 Minuten lang im Vakuum getrocknet wurden. Über dieser Schicht wurde mit einem mit normalem Wasser gefüllten Stift eine Häkchenmarkierung angebracht. Der markierte Bereich zeigte bei Beleuchtung mit einer UV-Lampe (365 nm) eine cyanfarbene Farbe, während der unberührte Bereich blau erschien. Nach dem Ablesen wurde die Markierung durch 3-4-stündiges Aufbewahren bei Raumtemperatur oder 2-minütiges Trocknen mit Heißluft (bei ca. 70–80 °C) gelöscht. Zum Bedrucken von Dokumentenpapieren wurde fluoreszierende Tinte durch Mischen von 1 ml Chloroformlösung von PE1 (c = 1 × 10−3 M) mit 1,5 ml Polydimethylsiloxan (PDMS) hergestellt. Diese Tinte wurde verwendet, um mit vorgefertigten Stempeln Abdrücke auf Dokumenten zu erzeugen, die als Sicherheitszeichen dienten. Vollständige Beschreibungen zu verschiedenen experimentellen Techniken finden Sie in den Zusatzinformationen.

Zitierweise für diesen Artikel: Thirumalai, R. et al. Eine rutschige Molekülanordnung ermöglicht Wasser als selbstlöschbaren Sicherheitsmarker. Wissenschaft. Rep. 5, 09842; doi: 10.1038/srep09842 (2015).

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AA dankt dem Department of Atomic Energy (DAE) der indischen Regierung für die Auszeichnung als herausragender Forscher. RT und RDM danken dem Council of Scientific and Industrial Research (CSIR) der indischen Regierung für Forschungsstipendien. Wir danken Herrn Kiran Mohan von CSIR-NIIST für TEM-Analysen.

Abteilung für chemische Wissenschaften und Technologie, Photosciences and Photonics Group, CSIR-National Institute for Interdisciplinary Science and Technology (CSIR-NIIST), Trivandrum, 695019, Indien

Rajasekaran Thirumalai, Rahul Dev Mukhopadhyay, Vakayil K. Praveen und Ayyappanpillai Ajayaghosh

Akademie für wissenschaftliche und innovative Forschung (AcSIR), CSIR-Nationales Institut für interdisziplinäre Wissenschaft und Technologie (CSIR-NIIST), Trivandrum, 695019, Indien

Rahul Dev Mukhopadhyay und Ayyappanpillai Ajayaghosh

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RT übernahm die Synthese von Molekülen und RT und RDM führten Studien durch. AA, RT, VKP und RDM analysierten die Daten, diskutierten die Ergebnisse, verfassten und kommentierten das Manuskript. AA war für das Gesamtkonzept, die Leitung und die Koordination des Projekts verantwortlich.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Thirumalai, R., Mukhopadhyay, R., Praveen, V. et al. Eine rutschige Molekülanordnung ermöglicht Wasser als selbstlöschbaren Sicherheitsmarker. Sci Rep 5, 9842 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09842

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Eingegangen: 15. Oktober 2014

Angenommen: 3. Februar 2015

Veröffentlicht: 5. Mai 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09842

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